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尼龍-66 簡介
尼龍，學(xué)名聚酰胺，簡稱 PA。是主鏈上含有酰胺基團(tuán)（-NHCO-）的高分子化合物，是重要的工程樹脂，在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛。根據(jù)聚酰胺單元鏈節(jié)中含碳原子數(shù)目不同可分為 PA6、PA11、PAl2、PA46、PA66、PA610 等。自 20 世紀(jì) 30 年代，尼龍的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量都居工程塑料的第一位。尼龍-66 是尼龍系列產(chǎn)品中開發(fā)較早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的品種之一。
尼龍-66 是一種高檔熱塑性樹脂，為半透明或透明的乳白色結(jié)晶，從 1935 年 2 月于實(shí)驗(yàn)室合成到 1939 年開始工業(yè)生產(chǎn)以來，在纖維和工程塑料等方面保持領(lǐng)先的地位。尼龍-66 作為合成纖維原料可廣泛用于制作針織品、輪胎簾子線、濾布、繩索、魚網(wǎng)等。經(jīng)過加工還可制作彈力尼龍游泳衣、球拍。尼龍-66 作為工程塑料的原料，常用于生產(chǎn)強(qiáng)度高、耐磨、自潤滑性優(yōu)良的各種汽車部件、機(jī)械部件、電子電器、包裝材料等。利用尼龍-66 的耐磨、耐高溫并具有自潤滑性能，可生產(chǎn)齒輪潤滑軸承提高軸承的可靠性，延長使用壽命。在化工領(lǐng)域可用于制造耐腐蝕的容器和設(shè)備，電器行業(yè)可用于生產(chǎn)絕緣材料及儀器儀表的外殼、零部件等。隨著我國化纖、機(jī)械、電子、儀器、儀表等領(lǐng)域的發(fā)展，尼龍-66 將被應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域，尤其是我國工程塑料的迅猛發(fā)展，為尼龍-66的發(fā)展提供了很好的空間。
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尼龍-66 的阻燃概況
尼龍-66 相對易燃，氧指數(shù)為 24，燃燒時容易滴落、起泡，限制了在交通、建筑、電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用。要使 PA-66 阻燃性能達(dá)到要求，必須添加適量的阻燃劑。目前工業(yè)上使用的阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍-66 主要是添加十溴聯(lián)苯醚、溴代環(huán)氧樹脂等鹵系阻燃劑。由于含鹵阻燃材料在燃燒時生成大量的煙霧和有毒且具有腐蝕性的氣體，可導(dǎo)致對人體呼吸道和其它器官的危害。因此，歐盟在 2002 年 3 月公布了《限制有害物質(zhì)指令》（ROHS）和《廢棄電子電器設(shè)備指令》（WEEE）兩個指令。ROHS 指令規(guī)定從 2006年 7 月 1 日起，在歐盟國家銷售的所有電子電器設(shè)備不能含鉛、汞、鉻、多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚，這使得含鹵素阻燃劑的使用再次受到了限制。所以含鹵阻燃劑將逐漸被人們淘汰。目前針對尼龍-66 的無鹵阻燃主要有磷系、氮系、硅系、金屬氧化物等。
尼龍-66 的磷系阻燃:根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)，可以分為無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯等。適用于尼龍-66 的含磷阻燃劑有紅磷、次磷酸鹽及反應(yīng)型含磷阻燃劑等。紅磷中有效磷含量高，在燃燒時比其它磷化合物產(chǎn)生更多的磷酸。文獻(xiàn)表明，紅磷在有水生成的條件下可以被氧化為粘性磷的多種含氧酸，這些酸既可覆蓋于尼龍-66 表面，又可在尼龍-66 表面催化加速其脫水炭化，降低材料的質(zhì)量損失速度和可燃物的生成量。而磷則大部分殘留于炭層中，形成的液膜和炭層則可將外部的氧、揮發(fā)性可燃物與內(nèi)部的高聚物基質(zhì)隔開。在尼龍-66 中添加小于 10%的紅磷就能很好地解決材料的阻燃性和耐漏電性的矛盾。王愛民等人用原位聚合法制備了兩種無機(jī)阻燃材料包覆紅磷 RP1和 RP2，研究了微膠囊紅磷對玻纖增強(qiáng)尼龍-66 的阻燃性能。結(jié)果表明，制得的微膠囊紅磷應(yīng)用于玻纖增強(qiáng)尼龍-66 中，不僅具有優(yōu)良的阻燃性能，且力學(xué)性能比單獨(dú)應(yīng)用紅磷有所提高。另外，紅磷與氧化硼或無機(jī)阻燃劑[Mg(OH)2、Al(OH)3]復(fù)配是玻璃纖維增強(qiáng)尼龍-66 的一種有效的阻燃劑。
尼龍-66 的氮系阻燃:氮系阻燃劑由于揮發(fā)性小、本身及分解產(chǎn)物的低毒性，符合了當(dāng)今阻燃劑向高效低毒方向發(fā)展的潮流，近年來在國內(nèi)外受到了廣泛的研究和應(yīng)用。符合尼龍-66 的含氮阻燃劑主要有三聚氰胺（MA）、氰脲酸三聚氰胺（MCA）、聚磷酸三聚氰胺（MPP）等。三聚氰胺系阻燃劑具有較高的阻燃效率，主要原因是它燃燒時釋放 CO2、NH3、N2惰性氣源，這種惰性氣源可稀釋氧氣和高聚物分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度；另外，生成的不燃?xì)怏w可帶走一部分熱量，降低聚合物表面溫度；生成的 N2能捕獲自由基，抑制高聚物的連鎖反應(yīng)，從而阻止聚合物的燃燒。三聚氰胺系阻燃劑多與含磷阻燃劑，成炭劑復(fù)配組成膨脹型阻燃體系。
尼龍-66 的膨脹型阻燃:膨脹型阻燃劑是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類環(huán)保型阻燃劑，以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。一般由酸源、碳源、氣源三部分組成。酸源一般指無機(jī)酸或加熱至一定溫度能生成無機(jī)酸的化合物。碳源主要是一些含碳量高的多羥基化合物，它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)。氣源也稱發(fā)泡源，一般為三聚氰胺、聚磷酸銨等。尼龍-66 中含有這類阻燃劑，受熱時分解出不燃性氣體（氨氣、水蒸氣等），并在聚合物表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，具有良好的阻燃性。
尼龍-66 的硅系阻燃:硅系阻燃劑作為無鹵阻燃劑的一種，也是目前研究的一個熱點(diǎn)。按組成和結(jié)構(gòu)可以分為無機(jī)硅和有機(jī)硅系阻燃劑。前者主要為 SiO2，兼有補(bǔ)強(qiáng)和阻燃作用。其阻燃機(jī)理是：當(dāng)塑料燃燒時形成 SiO2覆蓋物，起到絕熱和屏蔽雙重作用。有機(jī)硅阻燃劑主要有硅樹脂、硅橡膠及有機(jī)硅烷醇酰胺等，有機(jī)硅系阻燃劑高效、低毒、無污染、發(fā)煙少，對樹脂的使用性能影響小，阻燃性能優(yōu)異，因而倍受重視。其阻燃機(jī)理是：當(dāng)高分子材料燃燒時，有機(jī)硅分子中的-Si-O 鍵形成-Si-C 鍵，生成的白色燃燒殘?jiān)c炭化物構(gòu)成復(fù)合無機(jī)層，可以阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，阻隔氧氣與基質(zhì)接觸，防止熔體滴落，從而達(dá)到阻燃的目的。且有機(jī)硅阻燃劑的存在，還能改善被阻燃材料的成型加工及機(jī)械、耐熱等性能。硅系阻燃劑通常需要和其它組分復(fù)配才有較好的阻燃效果。Gilman J W等人發(fā)現(xiàn)了硅膠單獨(dú)使用或者與 K2CO3一起用，提高了尼龍-66 的成炭量，原因可能是在燃燒的聚合物表面上形成一層玻璃狀的表層，并且可以認(rèn)為 K2CO3通過酰胺鍵的堿催化降解起到協(xié)效作用。在尼龍-66 中加入 6%的硅膠，可使尼龍-66 的熱釋放速率降低 50%。
尼龍-66/納米級金屬氫氧化物阻燃:金屬氫氧化物如氫氧化鋁，氫氧化鎂屬于無機(jī)添加型阻燃劑，與同類阻燃劑相比具有熱穩(wěn)定性好、毒性低或無毒、不產(chǎn)生腐蝕氣體、在儲存過程中不揮發(fā)、不易析出等優(yōu)點(diǎn)。其阻燃作用主要表現(xiàn)在對燃燒的隔絕、冷卻和稀釋效應(yīng)。這些阻燃劑遇熱分解會吸熱，降低材料表面燃燒溫度，同時放出水蒸汽，稀釋可燃?xì)怏w。同時，分解產(chǎn)物氧化鎂、氧化鋁與炭化物一起形成一層不活潑的障礙層，包圍基體免受火焰的作用。由于氫氧化物阻燃劑與聚合物的相容性差。目前，采用以下措施對金屬氫氧化物進(jìn)行表面處理及超細(xì)化，提高其與聚合物的相容性。①選擇性能優(yōu)良的表面改性劑，對氫氧化物進(jìn)行表面改性，使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高與高分子材料相容性，提高阻燃效果。②將氫氧化物粒子超細(xì)化尤其是納米化，利用納米微米本身所具有的量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)來增強(qiáng)界面作用，改善無機(jī)阻燃劑和聚合物基體的相容性，以達(dá)到減少用量和提高阻燃性的目的。氫氧化物與含磷阻燃劑有協(xié)同阻燃效應(yīng)。如陳妍等人采用包覆紅磷與納米氫氧化鋁對尼龍-66 進(jìn)行協(xié)效阻燃時，可以獲得較好的協(xié)效阻燃體系。這主要是因?yàn)楹鬃枞紕┚哂袕?qiáng)烈脫水作用，促使 Al(OH)3脫除結(jié)晶水，產(chǎn)生吸熱、降溫作用，從而使體系的阻燃效果增強(qiáng)。
尼龍-66/蒙脫土納米阻燃:近年來，聚合物基蒙脫土納米復(fù)合材料已引起人們的廣泛關(guān)注。這類材料具有有機(jī)和無機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，并通過兩者之間的耦合作用產(chǎn)生出許多優(yōu)異的性質(zhì)，被應(yīng)用于汽車、化工、電子、航天等領(lǐng)域，有著廣闊的發(fā)展前景。納米復(fù)合材料阻燃課題研究的前沿是美國 Cornell 大學(xué)以及美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)，他們研究了尼龍-6、聚丙烯和聚苯乙烯納米復(fù)合材料的阻燃性，并獲得了初步成果。Blumstein 指出，聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高的原因，不僅僅在于插層型聚合物特殊的“夾心型”結(jié)構(gòu)，也與“平躺”于蒙脫土片層之間聚合物鏈段的空間位阻效應(yīng)使其熱運(yùn)動受到限制有關(guān)。中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室.基于聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，提出材料熱穩(wěn)定性的提高除了 MMT 片層的阻隔作用，MMT 對基體的揮發(fā)性降解產(chǎn)物有物理-化學(xué)吸附作用外。且 MMT 有機(jī)改性使用的烷基季銨鹽熱分解時在 MMT 片層上造成質(zhì)子催化點(diǎn)，這些催化點(diǎn)可以促進(jìn)基體在熱降解過程中交聯(lián)炭化。李巧玲等人曾對尼龍-66/MMT 納米復(fù)合材料進(jìn)行過阻燃性能研究，結(jié)果表明，蒙脫土只能在一定程度上提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，增加其成炭率，并不能提高材料的極限氧指數(shù)。李淑娟等人對尼龍-66 復(fù)配阻燃體系進(jìn)行了研究，采用磷酸三苯酯和 MMT 協(xié)同氫氧化鎂阻燃尼龍-66 也可取得良好的阻燃效果。
現(xiàn)階段，尼龍66 主要應(yīng)用于輪胎、汽車零部件和電子器件生產(chǎn)領(lǐng)域。以德國生產(chǎn)的一部普通轎車為例，其所含的尼龍66材料總質(zhì)量可以達(dá)到12 kg。在未來，這一數(shù)值將隨著尼龍66材料的不斷進(jìn)步還會繼續(xù)上升，且會有越來越多的諸如尼龍66等塑料產(chǎn)品代替金屬制品。不難看出，尼龍66 具有非常廣闊的發(fā)展前景。
通過中國工商總局 [誠信檔案]
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