尼龍-66 的阻燃概況
尼龍-66 相對(duì)易燃，氧指數(shù)為 24，燃燒時(shí)容易滴落、起泡，限制了在交通、建筑、電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用。要使 PA-66 阻燃性能達(dá)到要求，必須添加適量的阻燃劑。目前工業(yè)上使用的阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍-66 主要是添加十溴聯(lián)苯醚、溴代環(huán)氧樹脂等鹵系阻燃劑。由于含鹵阻燃材料在燃燒時(shí)生成大量的煙霧和有毒且具有腐蝕性的氣體，可導(dǎo)致對(duì)人體呼吸道和其它器官的危害。因此，歐盟在 2002 年 3 月公布了《限制有害物質(zhì)指令》（ROHS）和《廢棄電子電器設(shè)備指令》（WEEE）兩個(gè)指令。ROHS 指令規(guī)定從 2006年 7 月 1 日起，在歐盟國(guó)家銷售的所有電子電器設(shè)備不能含鉛、汞、鉻、多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚，這使得含鹵素阻燃劑的使用再次受到了限制。所以含鹵阻燃劑將逐漸被人們淘汰。目前針對(duì)尼龍-66 的無(wú)鹵阻燃主要有磷系、氮系、硅系、金屬氧化物等。
尼龍-66 的磷系阻燃:根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)，可以分為無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯等。適用于尼龍-66 的含磷阻燃劑有紅磷、次磷酸鹽及反應(yīng)型含磷阻燃劑等。紅磷中有效磷含量高，在燃燒時(shí)比其它磷化合物產(chǎn)生更多的磷酸。文獻(xiàn)表明，紅磷在有水生成的條件下可以被氧化為粘性磷的多種含氧酸，這些酸既可覆蓋于尼龍-66 表面，又可在尼龍-66 表面催化加速其脫水炭化，降低材料的質(zhì)量損失速度和可燃物的生成量。而磷則大部分殘留于炭層中，形成的液膜和炭層則可將外部的氧、揮發(fā)性可燃物與內(nèi)部的高聚物基質(zhì)隔開。在尼龍-66 中添加小于 10%的紅磷就能很好地解決材料的阻燃性和耐漏電性的矛盾。王愛(ài)民等人用原位聚合法制備了兩種無(wú)機(jī)阻燃材料包覆紅磷 RP1和 RP2，研究了微膠囊紅磷對(duì)玻纖增強(qiáng)尼龍-66 的阻燃性能。結(jié)果表明，制得的微膠囊紅磷應(yīng)用于玻纖增強(qiáng)尼龍-66 中，不僅具有優(yōu)良的阻燃性能，且力學(xué)性能比單獨(dú)應(yīng)用紅磷有所提高。另外，紅磷與氧化硼或無(wú)機(jī)阻燃劑[Mg(OH)2、Al(OH)3]復(fù)配是玻璃纖維增強(qiáng)尼龍-66 的一種有效的阻燃劑。
尼龍-66 的氮系阻燃:氮系阻燃劑由于揮發(fā)性小、本身及分解產(chǎn)物的低毒性，符合了當(dāng)今阻燃劑向高效低毒方向發(fā)展的潮流，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外受到了廣泛的研究和應(yīng)用。符合尼龍-66 的含氮阻燃劑主要有三聚氰胺（MA）、氰脲酸三聚氰胺（MCA）、聚磷酸三聚氰胺（MPP）等。三聚氰胺系阻燃劑具有較高的阻燃效率，主要原因是它燃燒時(shí)釋放 CO2、NH3、N2惰性氣源，這種惰性氣源可稀釋氧氣和高聚物分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度；另外，生成的不燃?xì)怏w可帶走一部分熱量，降低聚合物表面溫度；生成的 N2能捕獲自由基，抑制高聚物的連鎖反應(yīng)，從而阻止聚合物的燃燒。三聚氰胺系阻燃劑多與含磷阻燃劑，成炭劑復(fù)配組成膨脹型阻燃體系。
尼龍-66 的膨脹型阻燃:膨脹型阻燃劑是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類環(huán)保型阻燃劑，以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。一般由酸源、碳源、氣源三部分組成。酸源一般指無(wú)機(jī)酸或加熱至一定溫度能生成無(wú)機(jī)酸的化合物。碳源主要是一些含碳量高的多羥基化合物，它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)。氣源也稱發(fā)泡源，一般為三聚氰胺、聚磷酸銨等。尼龍-66 中含有這類阻燃劑，受熱時(shí)分解出不燃性氣體（氨氣、水蒸氣等），并在聚合物表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，具有良好的阻燃性。
尼龍-66 的硅系阻燃:硅系阻燃劑作為無(wú)鹵阻燃劑的一種，也是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。按組成和結(jié)構(gòu)可以分為無(wú)機(jī)硅和有機(jī)硅系阻燃劑。前者主要為 SiO2，兼有補(bǔ)強(qiáng)和阻燃作用。其阻燃機(jī)理是：當(dāng)塑料燃燒時(shí)形成 SiO2覆蓋物，起到絕熱和屏蔽雙重作用。有機(jī)硅阻燃劑主要有硅樹脂、硅橡膠及有機(jī)硅烷醇酰胺等，有機(jī)硅系阻燃劑高效、低毒、無(wú)污染、發(fā)煙少，對(duì)樹脂的使用性能影響小，阻燃性能優(yōu)異，因而倍受重視。其阻燃機(jī)理是：當(dāng)高分子材料燃燒時(shí)，有機(jī)硅分子中的-Si-O 鍵形成-Si-C 鍵，生成的白色燃燒殘?jiān)c炭化物構(gòu)成復(fù)合無(wú)機(jī)層，可以阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，阻隔氧氣與基質(zhì)接觸，防止熔體滴落，從而達(dá)到阻燃的目的。且有機(jī)硅阻燃劑的存在，還能改善被阻燃材料的成型加工及機(jī)械、耐熱等性能。硅系阻燃劑通常需要和其它組分復(fù)配才有較好的阻燃效果。Gilman J W等人發(fā)現(xiàn)了硅膠單獨(dú)使用或者與 K2CO3一起用，提高了尼龍-66 的成炭量，原因可能是在燃燒的聚合物表面上形成一層玻璃狀的表層，并且可以認(rèn)為 K2CO3通過(guò)酰胺鍵的堿催化降解起到協(xié)效作用。在尼龍-66 中加入 6%的硅膠，可使尼龍-66 的熱釋放速率降低 50%。
尼龍-66/納米級(jí)金屬氫氧化物阻燃:金屬氫氧化物如氫氧化鋁，氫氧化鎂屬于無(wú)機(jī)添加型阻燃劑，與同類阻燃劑相比具有熱穩(wěn)定性好、毒性低或無(wú)毒、不產(chǎn)生腐蝕氣體、在儲(chǔ)存過(guò)程中不揮發(fā)、不易析出等優(yōu)點(diǎn)。其阻燃作用主要表現(xiàn)在對(duì)燃燒的隔絕、冷卻和稀釋效應(yīng)。這些阻燃劑遇熱分解會(huì)吸熱，降低材料表面燃燒溫度，同時(shí)放出水蒸汽，稀釋可燃?xì)怏w。同時(shí)，分解產(chǎn)物氧化鎂、氧化鋁與炭化物一起形成一層不活潑的障礙層，包圍基體免受火焰的作用。由于氫氧化物阻燃劑與聚合物的相容性差。目前，采用以下措施對(duì)金屬氫氧化物進(jìn)行表面處理及超細(xì)化，提高其與聚合物的相容性。①選擇性能優(yōu)良的表面改性劑，對(duì)氫氧化物進(jìn)行表面改性，使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高與高分子材料相容性，提高阻燃效果。②將氫氧化物粒子超細(xì)化尤其是納米化，利用納米微米本身所具有的量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)界面作用，改善無(wú)機(jī)阻燃劑和聚合物基體的相容性，以達(dá)到減少用量和提高阻燃性的目的。氫氧化物與含磷阻燃劑有協(xié)同阻燃效應(yīng)。如陳妍等人采用包覆紅磷與納米氫氧化鋁對(duì)尼龍-66 進(jìn)行協(xié)效阻燃時(shí)，可以獲得較好的協(xié)效阻燃體系。這主要是因?yàn)楹鬃枞紕┚哂袕?qiáng)烈脫水作用，促使 Al(OH)3脫除結(jié)晶水，產(chǎn)生吸熱、降溫作用，從而使體系的阻燃效果增強(qiáng)。
尼龍-66/蒙脫土納米阻燃:近年來(lái)，聚合物基蒙脫土納米復(fù)合材料已引起人們的廣泛關(guān)注。這類材料具有有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，并通過(guò)兩者之間的耦合作用產(chǎn)生出許多優(yōu)異的性質(zhì)，被應(yīng)用于汽車、化工、電子、航天等領(lǐng)域，有著廣闊的發(fā)展前景。納米復(fù)合材料阻燃課題研究的前沿是美國(guó) Cornell 大學(xué)以及美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)，他們研究了尼龍-6、聚丙烯和聚苯乙烯納米復(fù)合材料的阻燃性，并獲得了初步成果。Blumstein 指出，聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高的原因，不僅僅在于插層型聚合物特殊的“夾心型”結(jié)構(gòu)，也與“平躺”于蒙脫土片層之間聚合物鏈段的空間位阻效應(yīng)使其熱運(yùn)動(dòng)受到限制有關(guān)。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室.基于聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，提出材料熱穩(wěn)定性的提高除了 MMT 片層的阻隔作用，MMT 對(duì)基體的揮發(fā)性降解產(chǎn)物有物理-化學(xué)吸附作用外。且 MMT 有機(jī)改性使用的烷基季銨鹽熱分解時(shí)在 MMT 片層上造成質(zhì)子催化點(diǎn)，這些催化點(diǎn)可以促進(jìn)基體在熱降解過(guò)程中交聯(lián)炭化。李巧玲等人曾對(duì)尼龍-66/MMT 納米復(fù)合材料進(jìn)行過(guò)阻燃性能研究，結(jié)果表明，蒙脫土只能在一定程度上提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，增加其成炭率，并不能提高材料的極限氧指數(shù)。李淑娟等人對(duì)尼龍-66 復(fù)配阻燃體系進(jìn)行了研究，采用磷酸三苯酯和 MMT 協(xié)同氫氧化鎂阻燃尼龍-66 也可取得良好的阻燃效果。
通過(guò)中國(guó)工商總局 [誠(chéng)信檔案]
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